Ai sensi della Legge di riforma delle Province (Legge 56/2014) è composta dai Sindaci dei Comuni appartenenti alla Provincia. Ha poteri propositivi, consultivi e di controllo secondo quanto disposto dallo Statuto dell'Ente. L'Assemblea dei Sindaci adotta o respinge lo Statuto proposto dal Consiglio e le sue successive modificazioni con i voti che rappresentino almeno un terzo dei comuni compresi nella Provincia e la maggioranza della popolazione complessivamente residente. L'Assemblea dei Sindaci esprime, altresì, parere sugli schemi di bilancio presentati dal Consiglio Provinciale. I componenti dell'Assemblea dei Sindaci svolgono il loro incarico a titolo gratuito.
| Comune | Sindaco | Anno di elezione |
| Anghiari | Alessandro Polcri | 2016 |
| Arezzo | Alessandro Ghinelli | 2020 |
| Badia Tedalda | Alberto Santucci | 2019 |
| Bibbiena | Filippo Vagnoli | 2019 |
| Bucine | Nicola Benini | 2019 |
| Capolona | Mario Francesconi | 2018 |
| Caprese Michelangelo | Claudio Baroni | 2018 |
| Castel Focognano | Remo Ricci Lorenzo | 2019 |
| Castelfranco Piandiscò | Enzo Cacioli | 2019 |
| Castel San Niccolò | Antonio Fani | 2019 |
| Castiglion Fibocchi | Marco Ermini | 2019 |
| Castiglion Fiorentino | Mario Agnelli | 2019 |
| Cavriglia | Leonardo Degli'Innocenti o Sanni | 2019 |
| Chitignano | Valentina Calbi | 2019 |
| Chiusi della Verna | Giampaolo Tellini | 2019 |
| Civitella in Val di Chiana | Ginetta Menchetti | 2016 |
| Cortona | Luciano Meoni | 2019 |
| Foiano della Chiana | Francesco Sonnati | 2019 |
| Laterina Pergine Valdarno | Simona Neri | 2018 |
| Loro Ciuffenna | Moreno Botti | 2019 |
| Lucignano | Roberta Casini | 2019 |
| Marciano della Chiana | Maria De Palma | 2019 |
| Montemignanio | Roberto Pertichini | 2017 |
| Monterchi | Alfredo Romanelli | 2019 |
| Monte San Savino | Margherita Gilda Scarpellini | 2017 |
| Montevarchi | Silvia Chiassai Martini | 2016 |
| Ortignano Raggiolo | Emanuele Ceccherini | 2019 |
| Pieve Santo Stefano | Claudio Marcelli | 2019 |
| Poppi | Carlo Toni | 2019 |
| Pratovecchio Stia | Nicolò Caleri | 2019 |
| San Giovanni Valdarno | Valentina Vadi | 2019 |
| Sansepolcro | Mauro Cornioli | 2016 |
| Sestino | Franco Dori | 2019 |
| Subbiano | Ilaria Mattesini | 2019 |
| Talla | Ducci Eleonora | 2019 |
| Terranuova B.ni | Sergio Chienni | 2019 |